非甲烷總烴
2018-09-11 來(lái)自: 山東鵬展環(huán)??萍加邢薰? 瀏覽次數:419
非甲烷總烴通常是指除甲烷以外的所有可揮發(fā)的碳氫化合物(其中主要是C2~C8)。大氣中的NMHC超過(guò)一定濃度,除直接對人體健康有害外,在一定條件下經(jīng)日光照射還能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧,對環(huán)境和人類(lèi)造成危害。
中文名
非甲烷總烴
外文名
non-methane hydrocarbon
檢測方法
火焰電離檢測器—FID法
工作原理
火焰后產(chǎn)生一個(gè)復雜的離子化
概念
監測環(huán)境空氣和工業(yè)廢氣中的NMHC有許多方法,但多數[1,2]采用氣相色譜法。用雙柱雙氫火焰離子化檢測器氣相色譜法分別測出總烴和甲烷的含量,兩者之差為NMHC的含量。在規定的條件下所測得的NMHC是于氣相色譜氫火焰離子化檢測器有明顯響應的除甲烷外碳氫化合物總量,以碳計。
性質(zhì):是指除甲烷以外的所有碳氫化合物(烴類(lèi))。因為與甲烷不同,有較大的光化學(xué)活性,是形成光化學(xué)煙霧的前體物。其種類(lèi)很多,其中排放量的是由自然界植物釋放的萜烯類(lèi)化合物,約占NMHC總量的65%,而其中主要的是異戊二烯和單萜烯,它們會(huì )在城市和鄉村大氣中因光化學(xué)反應而形成光化學(xué)氧化劑和氣溶膠粒子。NMHC的人為源主要有汽油燃燒、焚燒、溶劑蒸發(fā)、石油蒸發(fā)和運輸損耗及廢物提煉,這五類(lèi)占碳氫化合物人為排放量的約96%。
火焰電離檢測器—FID法
(一)工作原理
★氣體樣本通過(guò)火焰后產(chǎn)生一個(gè)復雜的離子化過(guò)程,產(chǎn)生大量的離子。
★火焰噴嘴兩端的高電壓電極產(chǎn)生一個(gè)靜電場(chǎng),離子化產(chǎn)生的正負離子分別向正負電極移動(dòng),從而在兩個(gè)電極之間產(chǎn)生電極電流。
★電流的強度和燃燒氣體樣本中烴的濃度是成比例關(guān)系的。從而根據電流強度測出氣體樣本中烴的含量。
(二)儀器
非甲烷烴分析儀,架固式或在線(xiàn)監測式。以德國J.U.M.公司生產(chǎn)的基于FID(火焰電離檢測器)的完全加熱總烴分析儀為代表。所有基于專(zhuān)有的火焰電離檢測器(FID)設計的J.U.M.總烴分析儀(THA)都具有公認的高靈敏度,長(cháng)期穩定性和易用性。
熱解吸進(jìn)樣-氣相色譜法
(一)原理原理
碳氫化合物(C2~C8)在低溫下濃縮于耐火磚硅藻土上,然后解吸導入氣相色譜儀,再經(jīng)玻璃微球分離,用氫火焰離子化檢測器測定。其濃度用正己烷計算。
(二)儀器
⑴氣相色譜儀 附氫火焰檢測器。
⑵玻璃配氣瓶 20L,體積應校正。
⑶注射器 50μl,1ml及10ml、100ml,體積刻度應校正。
⑷除水管 長(cháng)20cm,內徑3cm,內裝50g粒狀無(wú)水碳酸鉀,用前需加熱150℃去除甲醇、乙醇等雜質(zhì)。
⑸除碳酸管 長(cháng)20cm,內徑3cm,內裝30g細粒狀堿石棉。
⑹小型除水管 長(cháng)6cm,內徑1cm,內裝5g粒狀無(wú)水碳酸鉀。
⑺U型濃縮管 為長(cháng)30cm,內徑2cmU型玻璃管,內裝30~60目的硅藻土耐火磚或6201擔體。
⑻色譜柱 長(cháng)2cm、內徑3mm的不銹鋼柱,內裝60~80目的玻璃微球。
⑼色譜進(jìn)樣管 內裝1g硅藻土耐火磚。
⑽電加熱器 用于U型濃縮管和色譜進(jìn)樣管的加熱。
⑾致冷器 容積為(5~10)L的中型保溫瓶,內裝液氧,用于U型濃縮管致冷。容量為1L的小型保溫瓶,內裝液氧,用于色譜進(jìn)樣管致冷。
⑿真空泵 抽氣流量30L/min。
⒀麥氏真空計。
⒁干式流量計(干式煤氣表)。
⒂控溫儀(0~300℃)。
⒃真空三通活塞。
⒄去烴裝置 一根內徑1cm,長(cháng)23cm的不銹鋼管,內裝直徑約2mm的金屬鈀粒。一端和直徑3mm的不銹鋼預熱管相接,另一端與采樣系統相接。然后放在管式電爐中,用以除去氮氣中烴類(lèi)化合物。見(jiàn)圖6-3左側虛線(xiàn)部分。
(三)試劑
⑴無(wú)水碳酸鉀 三級。
⑵堿石棉。
⑶硅藻土耐火磚 30~60目,Chromosor B,或用20~40目6201色譜擔體。
⑷正己烷。
⑸液態(tài)氧 盛于15L的杜拉瓶中。
⑹正己烷標準氣體 用大瓶子配氣法配制已知濃度的標準氣體。使用時(shí),用100ml注射器抽取大瓶中氣體,用去烴氮氣逐級稀釋成所需濃度的標準氣體。
(四)采樣
采樣前要將濃縮采樣系統用高純氮氣經(jīng)過(guò)除烴裝置吹洗20min。吹洗時(shí),U型濃縮管和色譜進(jìn)樣管均需套上加熱器,并于150℃進(jìn)行。
采樣時(shí),將濃縮采樣系統(去掉前邊的除烴裝置)放在采樣地點(diǎn),按下面步驟采樣。
⑴把U型濃縮管浸在液氧的中型保溫瓶中,轉動(dòng)三通活塞13、14、15,使氣樣經(jīng)過(guò)濃縮管再與真空泵相通。啟動(dòng)真空泵,以10L/min流量采樣100L。記錄采樣時(shí)的氣溫和大氣壓力。采樣后轉動(dòng)活塞15,切斷氣路,以防真空泵油回流。然后,關(guān)閉真空泵。
⑵將色譜進(jìn)樣管浸在盛有液態(tài)氧的小保溫瓶中,轉動(dòng)三通活塞13、14、15,使U型濃縮管、色譜進(jìn)樣管和真空泵相通。撤去套在U型濃縮管外面的中型保溫瓶2~3min,待U型濃縮管溫度上升到接近室溫時(shí),再把加熱器套在U型濃縮管上,加熱至300℃,啟動(dòng)真空泵,當真空度達13Pa或更低時(shí),抽氣7min,將樣品轉移到色譜進(jìn)樣管中。轉動(dòng)活塞15,切斷氣路,并關(guān)閉真空泵。
⑶轉動(dòng)色譜進(jìn)樣管的活塞,切斷與外界的通路,卸下含樣品的色譜進(jìn)樣管和小保溫瓶一同帶回實(shí)驗室待分析。
(五)分析步驟
⒈氣相色譜測試條件
分析時(shí),應根據氣相色譜儀的型號和性能,制定能分析碳氫化合物(C2~C8)的佳測試條件。
色譜柱:柱長(cháng)2m,內徑3mm不銹鋼柱,內裝60~80目的玻璃微球。
柱溫:105℃。
汽化室溫度:115℃。
檢測室溫度:115℃。
載氣(N2)流量:20ml/min。
氫氣流量:50ml/min。
⒉繪制標準曲線(xiàn)和測定校正因子
在作樣品測定的同時(shí),繪制標準曲線(xiàn)或測定校正因子。
⑴繪制標準曲線(xiàn) 分別量取100m1 0.016~0.32mg/m3濃度范圍內4個(gè)濃度點(diǎn)的正戊烷標準氣體,另取除烴的氮氣作為零濃度氣體。分別將各濃度點(diǎn)標準氣體通過(guò)六通閥和氣體定量進(jìn)樣管進(jìn)樣,按氣相色譜佳測試條件測定,分別得各個(gè)濃度點(diǎn)的色譜峰和保留時(shí)間,每個(gè)濃度點(diǎn)重復三次測定,測量峰高(mm)或峰面積的平均值(mm2)。記錄分析時(shí)氣溫和大氣壓力,計算各個(gè)濃度點(diǎn)標準氣的進(jìn)樣量(μg)。以標準氣體含量(μg)為橫坐標,對應的平均峰高(mm)或峰面積A(mm2)為縱坐標,繪制標準曲線(xiàn),并計算回歸線(xiàn)的斜率。以斜率的倒數作為測定樣品中正戊烷的計算因子Bg(μg/mm或μg/mm2)。
⑵測定校正因子 在測定范圍內,可用單點(diǎn)校正法求校正因子。在樣品測定同時(shí),分別取100ml零濃度氣和與樣品熱解吸氣濃度相接近的正戊烷標準氣體,通過(guò)六通閥和氣體定量進(jìn)樣管,按氣相色譜佳測試條件進(jìn)樣測定,得色譜峰和保留時(shí)間,各重復做三次,得峰高(mm)或峰面積(mm2)的平均值和保留時(shí)間,根據分析時(shí)氣溫和大氣壓力,計算標準氣的進(jìn)樣量(μg)。按下式分別計算正戊烷的校正因子。
式中f——校正因子,μg/mm或μg/mm2;
cs——標準氣體的含量,μg;
As——標準氣體的平均峰高或峰面積,mm或mm2;
A0——零濃度氣的平均峰高或峰面積,mm或mm2。
⒊樣品測定
將采有樣品的色譜進(jìn)樣管和色譜儀的六通閥聯(lián)好,將進(jìn)樣管的U部分放在加熱器內,于100℃加熱解吸3min,先旋開(kāi)進(jìn)樣管活塞,再轉動(dòng)六通閥,用載氣將樣品熱解吸氣帶進(jìn)色譜柱,按氣相色譜佳測試條件進(jìn)行測定。用保留時(shí)間確認總烴,得樣品色譜峰高或峰面積(mm或mm2)。每個(gè)樣品重復做三次,取其平均值。
在樣品測定的同時(shí),取零濃度氣,按相同操作步驟作空白測定。
(六)計算
⒈標準曲線(xiàn)法
式中c——空氣中總碳氫化合物(以正己烷表示)的濃度,mg/m3;
A——樣品氣體色譜峰高或峰面積的平均值,mm或mm2;
A0——零濃度氣色譜峰高或峰面積的平均值,mm或mm2;
Bg——用標準氣體制備標準曲線(xiàn)得到的計算因子,μg/mm或
μg/mm2;
Eg——由實(shí)驗確定的濃縮和熱解吸平均效率;
V0——換算成標準狀況下的采樣體積,L。
⒉單點(diǎn)校正法
式中f——用單點(diǎn)校正法得到的校正因子,μg/mm或μg/mm2;
其他符號同上式。
(七)說(shuō)明
⑴檢出限和測定范圍 本法若濃縮100L氣樣(以正己烷計)低檢出濃度為1×10-5mg/m3;可測濃度范圍為(1.6×10-5~3.2×10-4)mg/m3。
⑵樣品的定性和定量 樣品的保留時(shí)間約為1min40s并且解析效果很好。經(jīng)第二次解析檢查未發(fā)現有任何峰形出現。這也進(jìn)一步說(shuō)明方法的可靠性。另外濃縮管也是一次就可以解吸完全,經(jīng)檢查也未發(fā)現再有物質(zhì)進(jìn)入色譜進(jìn)樣管而出現峰形。
⑶濃縮樣品100L,比濃縮100ml樣品要提高1000倍。因此就可把體積比為10-9的樣品濃縮為10-6來(lái)進(jìn)行測定,甚至可使樣品濃縮到數十以至數百個(gè)10-6體積比,因而大大提高分析的靈敏度和可靠性。把標準和樣品均經(jīng)過(guò)相同條件進(jìn)樣測定,其系統誤差就可消除,而得到可靠結果。
⑷低溫吸附采樣,是濃縮微量烴類(lèi)物質(zhì)的重要方法,其濃縮條件如表6-2。其中硅藻土耐火磚和液態(tài)氧是一組應用廣泛效果較好的低溫采樣物質(zhì)。
⑸大氣中約含有百分之幾的水分和0.03%以上的CO2,需要在色譜分析前去除,但要注意不把被測物質(zhì)去掉。曾試用幾種脫水劑,實(shí)驗表明無(wú)水碳酸鉀性能較好。
⑹色譜進(jìn)樣管,采樣后應在常溫下放置或保存,低溫時(shí)真空活塞脂易固化,會(huì )造成氣密不良而損失試樣。真空活塞脂宜在(50~60)℃下涂沫。
⑺濃縮采樣系統反復使用,尤其在采集高濃度的樣品后會(huì )受到污染,造成分析結果不穩定。因此,用后要在加熱條件下通純氮或凈化空氣處理。另外,還要注意把清潔地區和污染地區所用的色譜采樣管加以區別使用。
⑻使用液態(tài)氧要注意安全,以免發(fā)生燙傷或因落入有機物而著(zhù)火。